鋰離子電池（chí）自從進入市場以來，以其壽命長、比容量大、無記憶效應等優（yōu）點（diǎn），獲得了廣泛的應用（yòng）。鋰離子電池低溫（wēn）使用存在容量低、衰減（jiǎn）嚴重、循（xún）環倍率性能差、析（xī）鋰現象明顯、脫嵌鋰不平衡等問題（tí）。然而，隨著應用領域（yù）不斷拓展，鋰離（lí）子電（diàn）池的低溫性能低劣（liè）帶來的製約愈加明顯。

據報道，在-20℃時鋰離（lí）子電池放（fàng）電容量隻有室溫時的31.5%左右。傳統鋰離子電池工作溫度在-20~+55℃之間。但是在航空航天、軍工、電動車等領域，要求電池能在-40℃正常工作。因此，改善鋰離子電池低（dī）溫（wēn）性質（zhì）具有重大（dà）意義。

製約鋰離子（zǐ）電池低溫性能（néng）的因素

低（dī）溫環境下（xià），電解液的黏度增大，甚至部分凝固，導致鋰離子電池的導電率（lǜ）下降。低溫環境下電解液與負極、隔膜之間的相容性變差。低溫（wēn）環境下鋰離子電池的負極析出鋰嚴重，並（bìng）且析出的金屬（shǔ）鋰與電（diàn）解液反應，其產物沉積導致固態（tài）電解質界麵（SEI）厚度增加（jiā）。低溫環境下鋰離（lí）子電池在活性物質內部擴散係統降低，電荷轉移阻（zǔ）抗（Rct）顯著增（zēng）大。

對於影響鋰離子電池低溫性能因素的探討

專家觀點一：電（diàn）解液對鋰離子電池低溫性能的影響最大，電解液的成分及物化性能對電池（chí）低溫性能有重要影響。電池低溫下循環麵臨的問題是：電解液粘度會（huì）變大，離子傳導（dǎo）速度變（biàn）慢，造成外電路電子遷移速度不匹配，因此電池出現嚴重（chóng）極化（huà），充放電容量出現急劇降（jiàng）低。尤其當低溫充電時，鋰離子很容（róng）易在負極表麵形成鋰枝晶，導致（zhì）電池失效。

電解液的（de）低溫性能與電解液自身電導率的大小關係密切，電導（dǎo）率（lǜ）大（dà）電解液的（de）傳輸離子（zǐ）快，低溫下可以發揮出更多的容量（liàng）。電解液中的鋰鹽解離的越多，遷移數（shù）目就越多（duō），電導率就越高。電導率（lǜ）高，離子傳導速率越快，所受極化就越小，在低溫下電池的（de）性能表（biǎo）現越（yuè）好。因此較高的電導率是實現鋰離子蓄電池良好低溫性（xìng）能的必要條件。   

電解液的電導率與電解液的組（zǔ）成成分有關，減小溶劑的粘度（dù）是提高電解液電導率的途徑（jìng）之一。溶劑低溫下溶（róng）劑（jì）良好的流動性是（shì）離子運輸的保障，而低溫下電解液在負極所形成（chéng）的固體電解質膜也是影響鋰離子傳導的關鍵，且R_SEI為鋰離子電池在低溫環境下的主要阻抗。

專家（jiā）二：限製鋰離子電（diàn）池低溫性能的主要因素是低（dī）溫下急劇增加的Li⁺擴散阻（zǔ）抗，而並非SEI膜。

鋰離子電池正極材料的低溫特性

1、層狀結（jié）構正極材料的低（dī）溫特性

層狀結構，既擁有一維鋰離子擴（kuò）散通道所不可比擬的倍（bèi）率性能，又擁有三維通道的結（jié）構穩定性，是最早商用的（de）鋰（lǐ）離子電池正極材料。其（qí）代表性物質有LiCoO₂、Li(Co_1-xNix)O₂和Li(Ni,Co,Mn)O₂等。

謝曉華等以（yǐ）LiCoO₂/MCMB為（wéi）研究對象，測試了其低溫充放電特性。

結果顯示，隨著溫度的降低，其放電平台由3.762V(0℃)下降到3.207V(–30℃)；其電池總容量也由78.98mA·h(0℃)銳減到68.55mA·h(–30℃)。

2、尖晶石結構（gòu）正（zhèng）極材料的低（dī）溫特性

尖晶石（shí）結構LiMn₂O₄正（zhèng）極材料，由於不含Co元素，故而具有成本低、無毒性的優勢。

然而，Mn價態多（duō）變和Mn³⁺的Jahn-Teller效應，導致該組分存在著結構不穩（wěn）定和可（kě）逆性差等問題。

彭正順等指出，不同製備方法對LiMn₂O₄正極材料的電化學性能影響（xiǎng）較大，以R_ct為（wéi）例：高溫固相法合成的LiMn₂O₄的R_ct明顯高於溶膠凝膠法合成的，且（qiě）這一現象在鋰離子擴（kuò）散係數上也有所體現。究其原因，主要是由於不同合成方法對產物結晶度（dù）和形貌影（yǐng）響（xiǎng）較大。

3、磷酸鹽體係正極材料的低溫特性

LiFePO₄因絕佳的體積穩定性和安全性，和三元材料一起，成為目前動力電池正極材料的主體。磷酸鐵鋰低溫性能差主要是因為其材料本身為絕（jué）緣體，電子導電率低，鋰離子擴散性差，低溫下導電性差，使得電池內阻增加，所受極化影（yǐng）響大，電池充（chōng）放電（diàn）受阻，因此低（dī）溫性能（néng）不（bú）理想。

穀亦傑等在研究低溫下LiFePO₄的充放電行為時發現，其庫倫效率從55℃的100%分別下降到0℃時的96%和–20℃時的（de）64%；放電電（diàn）壓從55℃時的3.11V遞減到–20℃時的2.62V。

Xing等利用納米碳對LiFePO₄進行改性，發現，添加納米碳導電劑後（hòu），LiFePO₄的電化學性能對溫度的敏感性降低，低溫（wēn）性能得到改善；改性後LiFePO₄的放電電壓從25℃時的3.40V下降到–25℃時的3.09V，降低幅（fú）度僅為9.12%；且其在–25℃時電池效率為57.3%，高於不含納米碳（tàn）導電劑（jì）的53.4%。

近來，LiMnPO₄引起了人們濃（nóng）厚的興趣。研究發現，LiMnPO₄具（jù）有高（gāo）電位(4.1V)、無汙染、價格低、比容量大(170mAh/g)等優點。然而，由於LiMnPO₄比LiFePO₄更低的（de）離子電導率，故在實際中常常利用（yòng）Fe部分（fèn）取代Mn形（xíng）成LiMn_0.8Fe_0.2PO₄固溶體（tǐ）。

鋰（lǐ）離子電池（chí）負極材料的低溫特性

相對於正極材料而言，鋰離子電池負極材料的低溫惡化現象更為嚴重，主要有（yǒu）以下3個原因：

·低溫大倍率（lǜ）充放電時電池極（jí）化嚴重，負極表麵金屬鋰大量沉積，且金屬鋰與電解液的反應產物一般（bān）不具有導電性；·從（cóng）熱力學角度（dù），電解液中含有大量 C–O、C–N 等

極性基團，能（néng）與負極材料反應，所形成的 SEI 膜更易受低溫影（yǐng）響；·碳（tàn）負（fù）極在低溫下嵌鋰困難，存在充放電不對稱性。

低溫電解液的研究

電（diàn）解液在鋰離子電池中承擔著傳遞 Li+ 的作用，其離子電導率和 SEI 成膜性（xìng）能對電池低溫性能影響顯著。判斷低（dī）溫用（yòng）電解液優劣，有3個主要指標：離（lí）子電導率、電化學窗口和電極反應活性。而這3個指標的水平，在（zài）很大程度上取決於其組成材料：溶劑、電解質（zhì）(鋰鹽)、添加劑。因此（cǐ），電解液的各部分低溫性能的研究（jiū），對理解和改善電池的低溫性能，具有重要的意義（yì）。

·EC 基電解液低溫特性相比鏈狀碳酸酯而言，環狀碳酸酯（zhǐ）結構緊密、作用力大，具有較高的熔點和黏度。但是、環狀結（jié）構帶來的（de）大的極性，使其往往具有很大的介電常數。EC 溶（róng）劑的大介電常數、高離子（zǐ）導電率、絕佳成膜性能，有效防（fáng）止溶劑分子共插入，使其具有不可或缺的地位，所以，常用（yòng）低溫電解液體係大都以EC為基，再混合低熔點的小分（fèn）子溶劑。·鋰鹽是電解液（yè）的重要組（zǔ）成。鋰鹽在電解液中不 僅能夠（gòu）提高溶液的離子電導率，還能降（jiàng）低（dī） Li+ 在溶（róng）液中的擴散距（jù）離。一般而言，溶液中的Li+濃度越（yuè）大，其離子電導率也越大。但電解液中（zhōng）的鋰離子濃度（dù）與鋰鹽的（de）濃度並非呈線性相關，而是呈（chéng）拋物（wù）線狀。這是因為，溶（róng）劑中鋰（lǐ）離子濃度（dù）取決於鋰鹽在溶劑（jì）中的離解作用和締合作用的強弱。

低溫電解液的（de）研究

除（chú）電池組成本身外，在實際操作中的工藝因素， 也會對電池性能產生很大影響。

(1) 製備工藝。Yaqub 等研究了電極荷載及 塗覆厚度對 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite 電池低溫性能的影響發（fā）現，就容量保持率而言，電極荷載 越小，塗覆層越薄，其低（dī）溫性能越好。

(2) 充放電狀態。Petzl 等研究了低溫充放電 狀態（tài）對電池循環壽命的影響，發現（xiàn），放電深度較大時，會引起較大的容（róng）量損失，且降低循（xún）環壽命。

(3) 其它因素。電極的表麵積、孔徑、電（diàn）極密度、電極與電解液的潤濕性及（jí）隔膜等，均影響著鋰離子電池的（de）低溫性能。另外，材料和（hé）工藝的缺陷對電池低溫性能（néng）的影響也不容忽視。

總結

為保（bǎo）證鋰離子電池的低溫性能，需要做好以下幾點： 

(1) 形成薄而致密的 SEI 膜；

(2) 保證 Li+ 在活性物質中具有較大的擴散係數；

(3) 電解液在低溫下具有高的（de）離子電導率。

此外，研究中還可另辟蹊徑，將目光投向另一類鋰離子電池（chí）——全固態鋰離子電池（chí）。相較常規的（de）鋰離子電池而言，全固態鋰離子電池，尤（yóu）其是全固態薄膜鋰離子電池，有望（wàng）徹底解決電池在（zài）低溫下使用的容量衰（shuāi）減問題和循環安全問題。

本文由鋰博士整理摘錄於《鋰離子電池低溫特性研究進展（zhǎn） 》一文，原作者：趙世璽、郭雙濤等。